Odkażanie iperytu siarkowego

Doświadczenia

Wojskowego Instytucie Chemii i Radiometrii w dziedzinie odkażania iperytu siarkowego

Streszczenie:

W niniejszym materiale przedstawiono podstawowe sposoby likwidacji iperytu siarkowego oraz opracowania własne WIChiR w dziedzinie jego odkażania.

Odkażalniki organiczne do odkażania powierzchni sprzętu

W Wojskowym Instytucie Chemii i Radiometrii opracowano szereg receptur odkażalników organicznych. Obecnie w wojskach znajdują się dwa odkażalniki organiczne oznaczone symbolami ORO i C-9. Odkażalnik ORO oparty jest  o aminoetanolan sodowy i etanolan sodowy jako substancje odkażające oraz dietylotriaminę jako rozpuszczalnik i substancję katalizującą reakcje odkażania. Odkażalnik C-9 opraty jest o aminoetanolan sodowy oraz 2-etoksyetanolan sodowy jako substancje aktywne w 2-etoksyetanolu jako rozpuszczalniku. Składy tych odkażalników ustalono eksperymentalnie. Przy doborze stężenia alkoholanów (eteroalkoholanów) kierowano się takim parametrem jak skuteczność odkażania, ale jednocześnie pamiętano o wymaganiach wojskowych, takich jak: skuteczność odkażania w temperaturach ujemnych (-25oC), możliwość naniesienia  z urządzeń dyspergujących (ZOd-2, CzPO) z założoną gęstością odkażania 200 cm3/m2. Na rys.1 przedstawiono zależność skuteczności odkażania iperytu w zależności od rodzaju alkoholanu sodowego.

Jako rozpuszczalniki w badaniach stosowano między innymi: aceton, dioksan, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, pirydynę, 2-etoksyetanol, etanol, aminoetanol, dietylotriaminę oraz glikole.

Na rys.2. przedstawiono skuteczność odkażania iperytu siarkowego  w zależności od zastosowanego rozpuszczalnika (mieszaniny rozpuszczalników) z amioetanolanem sodowym jako czynnikiem aktywnym (stężenie 1,1 mmol/cm3)

Z krzywych kinetycznych odkażania iperytu przedstawionych na rysunku 2 wynika, że najlepsze właściwości detoksykacyjne posiada odkażalnik oparty o etanoloaminę (MEA). Nieco gorsze właściwości posiadają odkażalniki oparte  o aceton z MEA, dimetyloformamid (DMFA), aceton, etanol z DMFA oraz 2-etoksyetanol z MEA. Pomimo bardzo dobrych właściwości odkażalników, nie wszystkie posiadały zadawalające parametry użytkowe. Odkażalnik z MEA posiadał zbyt wysoką lepkość i mógł być stosowany tylko w temperaturach powyżej 20oC.  Odkażalniki z DMFA oraz z acetonem traciły swoje właściwości odkażające w czasie przechowywania.  Odkażalniki  z etanolem, glikolami i dioksanem posiadały zbyt niską skuteczność odkażania. Mieszaniny z pirydyną i tetrahydrofuranem, pomimo dobrych właściwości odkażających oraz użytkowych, obniżały swoje właściwości detoksykacyjne w przypadku kontaktu z wilgocią. Zatem jako rozpuszczalnik mógł być zastosowany 2-etoksyetanol lub inny eteroalkohol. W badaniach recepturowych dobrano optymalne stosunki składników, a mianowicie aminoetanoloanu sodowego, aminoetanolu  i 2-etoksyetanolu.

Wynikiem przedstawionych badań jest odkażalnik organiczny C-9 o następujących parametrach:

Parametr

Wynik badania

Temperaturowy zakres stosowania

248 ÷ 323 K

Gęstość odkażania

200 cm3/m2

Wskaźniki organoleptyczne

Oleista ciecz, jednorodna, przeźroczysta, o barwie słomkowo-żółtej i lekkim zapachu amoniaku

Pozostałość iperytu po 30 minutowej o ekspozycji odkażalnika na skażonej powierzchni

0,031 g/m2

Czas zachowania właściwości odkażających po naniesieniu na powierzchnię

2 h

Temperatura mętnienia i krystalizacji

232 K

Lepkość kinematyczna w T=293 K

30,59 10-6 m2/s

Gęstość w T= 293 K

1,01 g/cm3

Oddziaływanie na powierzchnie

Rozpuszcza powłoki nitrocelulozowe, przebarwia gumę

Na rys.3. przedstawiono wyniki skuteczności odkażania odkażalników ORO, C-9 oraz amerykańskiego DS.-2, a na rys.4. skuteczność odkażania zagęszczonych form iperytu (forma zatopiona w Bałtyku). Oznaczenia przy odkażalnikach są gęstościami odkażania. Według obowiązujących dokumentów normatywnych, za odkażoną uważa się powierzchnię, na której wielkość skażenia resztkowego (dla iperytu siarkowego) nie przekracza 50 mg/m2 lub stopień przereagowania jest nie mniejszy niż 98 %.

Odkażalniki wodne do odkażania powierzchni sprzętu

Podstawowym odkażalnikiem będącym w dyspozycji Wojska Polskiego jest wodna zawiesina podchlorynu wapniowego. W armiach NATO praktycznie nie stosuje się podchlorynu wapniowego w tej postaci. Obecnie w NATO używany jest podchloryn wapniowy, ale w postaci emulsji (np. niemiecka opracowana przez firmę Kärcher) lub pian aktywnych. Przeważają odkażalniki proszkowe (np. włoski  B-26),  w których jako substancję aktywną wykorzystuje się kwas trichloroizocyjanurowy i jego sole jedno- lub dwusodowe. Odkażalniki te przewiduje się stosować w postaci emulsji wodnych z urządzeń niskociśnieniowych oraz wysokociśnieniowych.

W Wojskowym Instytucie Chemii i Radiometrii, wychodząc naprzeciw oczekiwaniom sił zbrojnych, podjęto prace badawcze nad opracowaniem odkażalnika do BST w postaci piany aktywnej.

Piany aktywne

W układach odkażających typu emulsji (piany) reakcje pomiędzy środkiem skażającym i substancją aktywną przebiegają na granicy faz rozpuszczalnik – zdyspergowany lub zawiesina substancji aktywnej. Przy pękaniu pęcherzyków piany następuje odrywanie i emulgowanie substancji skażającej  z powierzchni na skutek powstającego punktowego nadciśnienia rzędu tysięcy atmosfer.

Przy pracach nad odkażalnikami w postaci pian aktywnych założono, że rozpuszczalnikiem będzie ogólnie dostępna woda, a czynnikiem spieniającym powietrze atmosferyczne. Piana, aby posiadała właściwości odkażające musi posiadać substancję aktywną. Do tych substancji zaliczono przede wszystkim utleniacze i substancje typu nukleofilowego głównie o charakterze zasadowym.

Odkażalnik oprócz substancji aktywnej, rozpuszczalnika i gazu spieniającego powinien posiadać w swoim składzie komponenty pomocnicze, takie jak:

  • Fpowierzchniowoczynne  i solubilizatory
  •  (detergenty,  rozpuszczalniki  substancji skażających);
  • Fsubstancje spieniające;
  • Fobniżające temperaturę krzepnięcia
  •  roztworu wodnego.
  • Po badaniach wstępnych, wytypowano:
  • Øz grupy utleniaczy: podchloryn wapniowy, nadsiarczan amonowy, nadsiarczan sodowy, nadboran sodowy oraz addukt mocznikowy wody utlenionej;
  • Øz grupy substancji nukleofilowych: wodorotlenek amonowy  i sodowy, etanoloaminę i morfolinę;
  • Øz grupy substancji spieniających: stosowane w pożarnictwie (Deteor-1000M, Spumogen, Roteor) oraz stosowanych  w przemyśle kosmetycznym: Rokopole, Rosile i Betainy.

W badaniach wstępnych stwierdzono, że substancje stosowane w pożarnictwie nie spieniają substancji aktywnych odkażalnika,  a natomiast Rokopole i Rosile spieniały słabo. Najlepsze piany uzyskano stosując Beteinę Tego L-7 w stężeniu 5 %.

Na rys.5. przedstawiono wyniki skuteczności odkażania iperytu siarkowego na powierzchniach stalowych wymalowanych emalią epoksydową pianami aktywnych. Gęstość skażenia 5 g/m2, czas ekspozycji piany 30 min:

Nr-1

5 % podchlorynu wapniowego, 5 % betainy + woda do 100

Nr-2

3 % nadsiarczanu sodowego; 2 % wodorotlenku sodowego; 5 % betainy + woda do 100

Nr-3

3%nadsiarczanu amonowego, 8 % wody amoniakalnej (25%-wej; 5 % betainy + woda do 100

Nr-4

3 % nadsiarczanu sodowego, 2 % wodorotlenku sodowego, 5 % betainy, 4 % chlorku sodowego + woda do 100

Mieszanina Nr-4 roztwór krzepnący w temperaturze poniżej 253 K (-20oC).Za odkażoną uważa się powierzchnię na której gęstość skażenia iperytu nie przekracza 50 mg/m2. Mieszanina Nr-3 pomimo dobrych właściwości odkażających nie mogła być stosowana w wojskach z uwagi na konieczność stosowania wody amoniakalnej. Mieszanina Nr-1  nie ulega dobremu spienieniu, spływa z powierzchni, może być również stosowana z dodatkiem chlorku sodowego.

Odkażalnik proszkowy

Przeglądając literaturę światową oraz rozwiązania praktyczne  w armiach NATO można stwierdzić, że dominują odkażalniki w formie aktywnych emulsji, które otrzymuje się z odkażalników proszkowych przez zemulgowanie z wodą w odpowiednim urządzeniu. Są  to układy zawierające substancje aktywne powodujące detoksykację oraz umożliwiające utrzymywanie się odkażalnika (emulsji) na odkażanej powierzchni. Na podstawie rozpoznania literaturowego wytypowano następujące substancje chemiczne mogące teoretycznie wchodzić w skład odkażalnika:

  • substancja aktywna odkażalnika - chloroamina B, dikonit, podchloryn wapniowy;
  • substancje hydrofilizujące: sulfolaurenian sodowy, stearynian glicerylu, skrobia, sulfocetylan sodowy, stearynian lub oleinian trietanoloaminy, Aerosol OT, Tween 20 i Tween 60;
  • substancje o działaniu antystatycznym: stearynian magnezowy i wapniowy, sulfolaurenian sodowy, glikol polioksyetylenowy 4000, aerosil (koloidalny kwas krzemowy);.
  • stabilizatory emulsji i zawiesin: tenzydy (środki powierzchniowo czynne): alkilobenzylosulfonian sodu, betainy inne;
  • substancje zwiększające lepkość: sól sodowa karboksymetylocelulozy, koloidalna celuloza mikrokrystaliczna [celuloza mikrokrystaliczna z dodatkiem (8,5 %) soli sodowej karboksymetylocelulozy - Avicel RC), kwas poliakrylowy, bentonit, koloidalny kwas krzemowy (aerosil), stearyniany glinu, wapnia i magnezu, poliwinylopirolidon, alkohol poliwinylowy;
  • substancje stabilizujące czynnik aktywny: sole cynku, krzemiany (krzemian sodowy), kwaśny węglan sodowy, tripolifosforan sodowy.

W badaniach recpturowych sprawdzono około 150 mieszanin i do badań efektywności odkażania oraz parametrów użytkowych wytypowano odkażalniki:

  •  z przeznaczeniem do odkażania z myjni wysokociśnieniowych  W-0-1, W-0-2,W-1, W-2, W-3 z chloroaminą B oraz W-II z solą disodową kwasu chloroizocyjanurowego;
  •  z przeznaczeniem do odkażania z instalacji typu IRS E2 ¸ E5 z chloramina B i E1 z podchlorynem wapniowym.

Wyniki badań skuteczności odkażania iperytu siarkowego w warunkach poligonowych przedstawiono na rys.6.

Odkażalniki oznaczone symbolem „W” nanoszono na skażone powierzchnie za pomocą specjalnej lancy z myjni wysokociśnieniowej, a odkażalniki oznaczone symbolem „E” w badaniach skuteczności odkażania nanoszono na powierzchnie za pomocą urządzenia spieniającego wykorzystywanego w zakładach przemysłu mięsnego do dezynfekcji.

Najlepsze właściwości odkażające w stosunku do iperytu posiada odkażalnik oznaczony symbolem W-3. Stężenie resztkowe iperytu jest mniejsze od dopuszczonej normami qdop = 50 mg/m2.  

Odkażalniki oznaczone symbolami E-4 i E-5 posiadały zdecydowanie najlepsze właściwości odkażające. Na powierzchnie nanoszone były w postaci piany, która na powierzchniach poziomych utrzymywała się przez czas dłuższy niż 30 min, a z powierzchni ukośnych i pionowych spływała bardzo wolno pozostawiając warstwę odkażającą  w postaci tzw, „filmu”.

Odkażalnik proszkowy do skóry

Odkażanie skóry jest najtrudniejszym elementem badawczym  w dziedzinie likwidacji skażeń z uwagi na środowisko jakim jest skóra ludzka. Dobranie metodyki badawczej skuteczności odkażania musiało być wielkim uproszczeniem w stosunku do warunków rzeczywistych. Dlatego też przyjęto, że wszystkie badania „in vitro” muszą podlegać badaniom sprawdzającym „in vivo”, a więc na materiale biologicznym w maksymalnym stopniu odwzorującym skórę ludzką.

Pakiet IPP został opracowany przez specjalistów z WIChiR i WIHE i jest on skompletowanym zestawem środków odkażających  w postaci maści (kremów) oraz odkażalnika proszkowego przeznaczonym do indywidualnego stosowania przez pojedynczego żołnierza w warunkach zagrożenia skażeniami BST w warunkach letnich i zimowych.

W badaniach recepturowych nad odkażalnikiem proszkowym stwierdzono, że najlepsze właściwości odkażające posiadały mieszaniny oparte o chloroaminę B. Na rys.7 przedstawiono wyniki badań skuteczności odkażania iperytu siarkowego w zależności od stężenia substancji aktywnej (chloroaminy) w odkażalniku proszkowym.

Z  przeprowadzonych  badań  wynika,  że odkażalnik oparty  o sorbent (np. tlenek magnezu), substancję powłokotwórczą (stearynian  magnezu)  i substancję czynną w postaci chloroaminy powinien zawierać 35 ÷ 38 % tej substancji. Przy takim stężeniu obserwowano maksymalną skuteczność detoksykacji. Zwiększenie stężenia chloroaminy nie powoduje widocznego wzrostu skuteczności odkażania.

Odkażalniki zawierające 35 i 38 % substancji aktywnej poddano badaniom na materiale biologicznym w celu sprawdzenia ich parametrów oraz skuteczności w stosunku do iperytu siarkowego. Badania prowadzono na szczurach szczepu Wistar. Uzyskano wyniki badań zgodne z wymaganiami, a mianowicie:

  • odkażalnik  łatwo rozprowadzał się na suchej i wilgotnej skórze, dobrze  przylegał  i pokrywał powierzchnie skóry oraz łatwo zmywał się wodą  z mydłem;
  • określona średnia śmiertelna dawka przy jednorazowym pokryciu skóry szczurów odkażalnikiem z gęstością 400 g/m2 była większa niż 10 g/kg;
  • natężenie  reakcji uczuleniowej po naniesieniu odkażalnika z gęstością  400 g/m2 nie przekraczało 2 punktów wg. WBN-90/1007-07;
  • nie stwierdzono wydzielania się substancji drażniących oczy, górne odcinki dróg oddechowych;
  • nieodwracalne  zmiany spojówki i rogówki obniżające ostrość widzenia w przypadku dostania się odkażalnika do oczu  królika  wyniosły 2 punkty wg. WBN-90/1007-07;
  • odkażalnik nie zmniejszał szczelności, właściwości fizyko-mechanicznych i ochronnych części twarzowej maski przeciwgazowej po naniesieniu na skórę twarzy.

Dla sprawdzenia pełnej skuteczności odkażania iperytu siarkowego wykonano badania łączone. W układzie badawczym nanoszono odpowiednią ilość środka profilaktyczno - odkażającego i po założonym czasie ekspozycji (3 h) skażano iperytem. Po założonym czasie ochronnym 2, 5 i 15 minut  układ pokrywano odkażalnikiem proszkowym i określano skażenia resztkowe.

Wyniki badań przedstawiono w poniższej tablicy 2 i na rys.8.

Nr próbki

1

2

3

4

5

Wartość
średnia

Skażenie resztkowe zasorbowane po 2 min ekspozycji iperytu
[g/m2]

0,0022

0,0030

0,0025

0,0018

0,0020

0,0023

Skażenie resztkowe zasorbowane po 
5 min ekspozycji  iperytu
[g/m2]

0,0030

0,0034

0,0042

0,0029

0,0036

0,0034

Skażenie resztkowe zasorbowane po 
15 min ekspozycji  iperytu
[g/m2]

0,0060

0,0064

0,0062

0,0053

0,0055

0,0058

Wniosek

Odkażalniki proszkowe mogą być wykorzystane do odkażania obiektów pływających po skażeniach iperytem siarkowym. Odkażanie może być prowadzone z wykorzystaniem wody morskiej i np. przyrządu do dezynfekcji.

Odkażalnik proszkowy z wojskowego pakietu IPP-90 może być jednym z elementów przewidzianej do opracowania apteczki pierwszej pomocy dla załóg kutrów i trawlerów rybackich.

ppłk doc.dr hab.inż.Władysław Harmata

płk dr inż.Zbigniew Wertejuk

Załączniki:
Pobierz plik (RS 2..jpg)RYS 2[ ]82 Kb
Pobierz plik (RYS 1..jpg)RYS 1[ ]68 Kb
Pobierz plik (RYS 3..jpg)RYS 3[ ]45 Kb
Pobierz plik (RYS 4..jpg)RYS 4[ ]39 Kb
Pobierz plik (RYS 5..jpg)RYS 5[ ]57 Kb
Pobierz plik (RYS 6..jpg)RYS 6[ ]59 Kb
Pobierz plik (RYS 7..jpg)RYS 7[ ]51 Kb
Pobierz plik (RYS 8..jpg)RYS 8[ ]33 Kb